化学传记:1983年诺贝尔化学奖得主-亨利‧陶比(Henry

2020-06-19 935人围观 ,发现21个评论


化学传记:1983年诺贝尔化学奖得主-亨利‧陶比(Henry
自此以后,陶比研究的兴趣便转往这方面,而桥链配位也逐渐由单原子(或离子)进展到较複杂的有机分子,尤其是有π对称之含氮芳香杂环(Aromatic N-heterocycles)。

单在1960年代,就有200多种有机分子被用来做桥链配位探讨反应机构。唯在此时期的研究大都以Co2+/3+及Cr2+/3+做金属中心,这种模式的困扰是Co(Ⅱ)为取代活性(Substitution labile)的错合物,双核中间物(Binuclear intermediate)不易观测到。在1960年代,为了帮助稳定双核错合物,以便能更进一步了解反应机构,陶比开始从事钌金属(Ru)错合物的研究。Ru(NH3)53+金属中心属低自旋(Low spin)d5电子组态,而Ru(Ⅱ)错合物是取代惰性(Substitution inert)。如以Ru(NH3)53+代替类似的Co(NH3)53+,则电子转移后的双核错合物相当稳定,很容易以一般光谱测定其特性。不但如此,陶比还发现,因Ru(Ⅲ)错合物有一π对称的接受轨道(Acceptor orbital)与π有机酸的对称相同,当电子由Cr(Ⅱ)传至桥链配位时,藉着共振效应(Resonance effect)立时传到Ru金属中心,因而加速反应,较Co(Ⅲ)金属中心(dσ金属)的两步传递(Two-step transfer)为快。

化学传记:1983年诺贝尔化学奖得主-亨利‧陶比(Henry

60年代中期以后,陶比的兴趣逐渐从dσ金属(如Co、Cr)转移到dπ金属中心,特别是钌(Ru)及锇(Os)。近二十年来,他对这两个金属中心的确做了不少重要而且有意义的实验,尤其是钌化学,更有许多突破性的发展,对电子转移反应的了解有很大的助益,其中之一便是金属-配位电荷转移(Metal to ligand charge transfer, MLCT)。 Ru(Ⅱ)为低自旋、d6金属,与π对称含氮芳香杂环键结所形成的错合物Ru(NH3)5L2+,在可见光谱有极强的吸收,由分子轨域理论(MOT)的处理,得知此吸收乃由于电子自金属轨道(dxy,dyz)不定域化(Delocalize)到配位之π*轨域(LUMO)所形成。因为此一发现,使Ru(NH3)52+错合物变成一相当有趣的研究领域。

陶比在钌化学最大的成就当在混价化学的研究,以pyrazine为桥链配位,而以Ru(NH3)52+/ 3+为金属中心,陶比的学生克罗兹(C. Creutz)合成了第一个混价分子,也就是有名的克罗兹-陶比离子(Creutz-Taube complex)。

化学传记:1983年诺贝尔化学奖得主-亨利‧陶比(Henry

此离子诞生后,立即在无机化学界引起极大的震憾,在短短五年内,至少有十篇论文。

其他贡献:
1959年成为国家科学研究院(National Academy of Sciences (NAS))之成员;1976年获得总统国家科学奖章(President’s National Medal of Science);1985年获得美国化学学会之最高荣誉奖章”普利斯特理奖章(Priestley Medal)”。其一生中发表超过三百五十篇文献,对于后来之电子转移研究机构有深远之影响。

参考文献:
1. 叶玉堂: 科学月刊
2. 余苑菁:〈诺贝尔奖百年回眸〉专辑
3. http://nobelprize.org/nobel_priz … tes/1983/press.html
4. http://nobelprize.org/nobel_priz … /1983/taube-cv.html
5. http://pubs.acs.org/cen/acsnews/86/8614acsnews3.html

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